Отечественная нанотехнология синтеза сверхтвердых покрытий: первые шаги в практику

СТАТЬЯ ИЗ РУБРИКИ: «ТЕХНОЛОГИИ»

Synthesis of Ultrahard Coverings Nano-Technology: First Steps into Practice
One of nano-technologies that allows to improve physical and mechanical properties of working surfaces (in particular to achieve hardening of the cutting tool) is synthesis of ultrahard nanostructured coverings. Researches in this area are conducted all over the world while in Ukraine these developments have taken the form of plasma ionic implantation and deposition. Now it is time to introduce specialists with brand new domestic nano-technology.


В.М. Шулаев
,  к.ф.-м.н., с.н.с., зам. генерального директора, ННЦ «ХФТИ»,
А.А. Андреев, старший научный сотрудник, к.т.н, с.н.с.

Одной из нанотехнологий, позволяющей улучшать физико-механические свойства рабочих поверхностей (в частности, добиваться упрочнения режущего инструмента), является синтез сверхтвердых наноструктурных покрытий. Исследования в этой области в последние полтора десятилетия интенсивно ведутся во всех развитых странах мира. В Украине эти разработки приняли форму методики плазменной ионной имплантации и осаждения. В настоящий момент настало время ознакомить специалистов-практиков с новейшей отечественной нанотехнологией.

Как известно, к категории сверхтвердых относятся покрытия из материалов, имеющих твердость в диапазоне 40–80 ГПа. Большинство же изученных к настоящему времени и широко применяемых на практике материалов, синтезированных в виде покрытий, обладают твердостью в диапазоне 20–40 ГПа. Покрытия этого класса называются высокотвердыми. В производственную практику такие наноструктурные покрытия были внедрены уже в начале 80-х гг. прошлого столетия. К ним относится широко известная технология «Булат», впервые разработанная в Харьковском физико-техническом институте. Получены также покрытия с твердостью выше 80 ГПа, которые классифицируются как ультратвердые. В настоящее время они являются объектом научных исследований. Их практическое использование — дело ближайшего будущего. Таким образом, в настоящее время наибольший эффект ожидается от применения на практике наноструктурных покрытий с твердостью в диапазоне 40–80 ГПа.

Наноструктурный материал

Введение понятия наноструктурный материал (или наноматериал) связывают с именем немецкого ученого Г. Глейтера, предложившего его в начале 80-х гг. прошлого столетия. Он обнаружил, что механические свойства вещества со средним размером зерен меньше 100 нм радикально меняются, если даже при том же химическом составе его строение становится микрокристаллическим. В первую очередь, это относится к интересующему нас явлению — резкому приросту твердости. Одновременно выяснилось, что изменения механических свойств были связаны не только с измельчением зеренной структуры материала до некоторого характерного среднего размера, но и с предельно большим содержанием межзеренных границ. Такой материал был определен Глейтером как наноструктурный (или наноматериал).

Влияние межзеренных границ на свойства наноматериала представляется крайне важным. Даже для вещества, состоящего из атомов одного сорта, рассматривается модель из двух структурных компонентов: нанокристаллов, образующих зерна, и зернограничных областей между ними. Структура нанокристалла (в пределах одного зерна) в этой модели близка к совершенной. Зернограничные области при этом характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомными расстояниями. В случае многокомпонентных материалов эта картина существенно усложняется. Но в любом случае, именно высокая плотность границ трансформирует микрокристаллическую структуру в новый тип — наноструктуру.

Таким образом, новая технология синтеза сверхтвердых покрытий предполагает выполнение как минимум двух главных требований. Первое — размерность структурных элементов (средний размер зерен, толщина отдельных слоев в многослойном покрытии и т. д.) должны находиться в наномасштабном диапазоне (менее 100 нм). Второе — материал покрытия должен иметь предельно высокую плотность межзеренных или межфазных границ, намного превышающую плотность в микрокристаллическом материале.

Однофазные сверхтвердые наноструктурные покрытия

Подобные покрытия следует рассматривать как двухкомпонентные структуры, так как в них свойства нанокристаллов отличаются от свойств границ. Уменьшение размеров зерен приводит к увеличению объемной доли атомов, размещенных на границах. Их доля составляет приблизительно 87,5% для наноструктурных покрытий с размером зерен 2 нм, около 50% — для зерен 3 нм, 30 % — для размера 10 нм, и только около 3% — для зерен размером 100 нм. Таким образом, в зависимости от соотношения двух структурных компонент (нанокристаллы и межзеренные границы) можно синтезировать сверхтвердые покрытия на основе однофазных материалов, например, нитридов тугоплавких металлов.

Новая технология синтеза сверхтвердых наноструктурных покрытий нитрида титана методом плазменной ионной имплантации и осаждения разработана в Национальном научном центре «Харьковский физико-технический институт». Все полученные покрытия обладали сверхвысокой твердостью, которая, в зависимости от условий синтеза, изменялась в диапазоне величин 40–69 ГПа. Значительный прирост по отношению к максимальной твердости образцов из массивного нитрида титана (менее 25 ГПа) указывает на существование неких структурных особенностей в покрытиях при их синтезе по механизму «плазма — твердое тело».

Такой особенностью структуры сверхтвердых покрытий является нитевидное строение кристаллитов нитрида титана (рис. 1). Это хорошо видно на электронно-микроскопических снимках поперечных срезов наноструктурного покрытия.

Наноструктура покрытия состоит из кристаллитов нитевидной формы, как правило, прорастающих в процессе синтеза на всю толщину покрытия (7 мкм). Кристаллические зерна разделены между собой, в основном, вертикальными границами раздела двух типов: двойниковыми и малоугловыми. Уникальность структуры состоит в том, что один линейный размер кристаллитов в условиях низкотемпературного синтеза практически совпадает с толщиной покрытия, а линейные размеры в поперечном сечении кристаллита (средний диаметр) находятся в наноразмерном диапазоне. Такие нитевидные кристаллиты являются в некотором смысле аналогом изолированных нитевидных кристаллов. Таким образом, из анализа формы кристаллитов следует, что наноструктурные покрытия нитрида титана, получаемые методом плазменной ионной имплантации, можно считать консолидированной системой нитевидных кристаллов, которые, как известно, обладают прочностью, близкой к теоретической.

Новая нанотехнология позволяет существенно снизить температуру синтеза TiN-покрытий — до 100-150°C. Теперь стало возможным наносить покрытия нитрида титана на все типы конструкционных и инструментальных сталей с низкими температурами отпуска, а также на сплавы с низкими температурами разупрочнения (например, термически упрочняемые сплавы алюминия) или плавления.

Данная технология обеспечивает эффективную адгезию между материалом подложки и наносимым покрытием столь высокого уровня, что ее можно назвать суперадгезией. Причем для ее достижения не требуется создания специального промежуточного подслоя. Метод плазменной ионной имплантации и осаждения обеспечивает самую высокую адгезию из всех ныне известных технологий осаждения покрытий. Высокая адгезия обеспечивается за счет формирования тонкого переходного слоя между подложкой и поверхностью инструмента.

Межфазная граница раздела «покрытие — подложка» показана на изображении поперечного среза TiN покрытия с фрагментом подложки из нержавеющей стали 12Х18Н10Т (рис. 2). Стрелкой 1 на рис. 2 указана переходная зона.

Результаты по определению концентрации металлических компонентов методом энергодисперсионной спектроскопии рентгеновских квантов в области покрытия и подложки приведены на рис. 4.

Процесс взаимной диффузии подтверждается данными сканирования вдоль линии, перпендикулярной границе раздела (рис. 2, черная линия и стрелка 2, указывающая направление сканирования) с одновременной регистрацией профилей концентрации элементов. В области границы раздела «покрытие — подложка» концентрационные профили меняются плавно (рис. 3). При этом выявляется переходная зона переменного состава. На рис. 2 она показана стрелкой 1.

Межфазные границы раздела между покрытием и переходной зоной, а также между подложкой и переходной зоной ровные и плоские. Геометрическая толщина переходной зоны — не более 100 нм, а толщина диффузионной превышает 200 нм (см. рис. 3). Больший размер диффузионной зоны, чем переходной, свидетельствует о том, что природа межфазных границ является диффузионной. Через межфазную границу раздела «TiN покрытие — переходная зона» диффундирует хром с образованием твердого раствора замещения в подрешетке титана (Ti, Cr)N. Через межфазную границу раздела «переходная зона — подложка» диффундирует титан с образованием твердого раствора замещения в металлической матрице подложки. Как известно, диффузионная граница обладает повышенной адгезионной прочностью, что согласуется с характером отслаивания TiN покрытия от подложки в процессе разрушения (рис. 4, стрелка 3).

На рис. 4 приведена микрофрактограмма системы «TiN покрытие — подложка», которая подвергнута разрушению изгибом. Здесь стрелкой 1 указана поверхность покрытия; 2 — фрагмент межкристаллитного хрупкого излома; 3 — зона на нержавеющей стали, где TiN покрытие отслоилось с образованием вязкого излома в материале подложки; 4 — направление роста покрытия.

Вязкий излом (рис. 4, стрелка 3) в зоне отрыва покрытия от подложки свидетельствует о высокой адгезионной прочности межфазной границы. Отрыв происходит в приграничной области между покрытием и поверхностью подложки через ее тело. Таким образом, высокая степень адгезии приводит в процессе разрушения системы к когезионному типу отрыва по пластически деформируемому материалу подложки.

Микрорельеф поверхности излома (рис. 4, стрелка 2) свидетельствует об интеркристаллитном распространении трещины при хрупком разрушении образца и нитевидной форме его кристаллических зерен. Подобный характер разрушения покрытия без видимых следов пластической деформации также свидетельствует о необычайно высокой механической прочности нитевидных кристаллитов нитрида титана.

Новая нанотехнология проверена на практике для упрочнения поверхностей матриц и пуансонов для холодной штамповки на предприятиях серийного и массового производства. В заключение еще раз подчеркнем, что ее особенности состоят в обеспечении наноструктурного состояния в виде нитевидных кристаллитов; низкой температуре осаждения; суперадгезии покрытия нитрида титана к поверхности обрабатываемого изделия.

Сверхтвердые нанокомпозиционные покрытия

Как показано выше, однофазные покрытия нитрида титана, являясь нанодисперсными в направлении, перпендикулярном росту, имеют волокнистое строение кристаллов и микронные размеры в направлении роста. Эффективным способом управления размером кристаллических зерен в направлении роста покрытия является получение нанослойных композиционных покрытий. Нанослоистое строение в композиционных покрытиях методом плазменной ионной имплантации и осаждения формируется периодическим последовательным осаждением индивидуальных тонких слоев заданной толщины двух различных нитридных фаз тугоплавких металлов. Например, нанокомпозиционные покрытия TiN-CrN (рис. 5) по твердости и износостойкости могут превышать характеристики однофазных из TiN или CrN.

Таким образом, на практике нанослоистые покрытия являются двухфазными нанокомпозитами, состоящими из чередующихся слоев двух различных материалов. Метод их получения тот же, что и для однофазных из нитрида титана. Толщина нанослоев в композите колеблется в пределах нескольких десятков нанометров. Общая толщина двух разных слоев (в данном случае 80 нм, рис. 5) называется периодически повторяющимся бислоем. Он может также называться периодом сверхструктуры или периодом модуляции. Два других измерения (длина и ширина) не лимитируются. Структура каждого нанослоя поликристаллическая. Несколько сотен таких чередующихся нанослоев двух материалов формируют композиционное покрытие, твердость которого значительно увеличится, когда удается подобрать оптимальное значение толщины бислоя.

Синтез наноструктурных однофазных и нанокомпозитных сверхтвердых покрытий на сегодняшний день осуществляется эмпирически, хотя имеются различные теоретические подходы для объяснения в них эффекта сверхтвердости. Такие покрытия можно получать различными нанотехнологическими методами: упомянутым выше способом синтеза на основе вакуумного дугового разряда, магнетронного распыления, различными видами химического осаждения из газовой фазы. Однако наилучшие характеристики по сверхтвердости и скорости роста покрытий получают методом плазменной ионной имплантации и осаждения.

Рекламодатели

Партнёры

Новостная рассылка

Будьте в курсе наших последних новостей. Оформите бесплатно персональную новостную рассылку.